太阳能电池分析技术(3)：瞬态光电压 TPV、开路电压衰减 OCVD
更新时间：2022-03-30 点击量：7822
本系列文章将介绍用于有机和钙钛矿太阳能电池的不同光电表征技术，同时提取和分析重要的器件参数，例如稳态性能、瞬态光电压、瞬态光电流、电荷载流子迁移率、电荷密度、陷阱密度、阻抗、理想因子等。
开路电压衰减 OCVD
在开路条件下，太阳能电池中外部电流为零。因此，电荷产生等于复合的电荷。开路条件下通常适合于研究太阳能电池中的载流子再复合和陷阱动力学。开路电压衰减（OCVD，有时也称为大信号瞬态光电压TPV）测量揭示了器件的复合和并联电阻的信息。在OCVD测量中，首先由光源LED或激光照射太阳能电池，以产生电荷载流子，接着关闭光源并测量电压随时间的衰减。
图1 显示了多种 OCVD 模拟仿真结果。所有实例都有一个共同点，即在光源关闭后超过 50ms 时电压显著下降，这与并联电阻有关。在“低并联电阻"的情况下，对“基本案例（Base case）"影响最为明显（图1（d））。电荷不是缓慢地复合，而是流过并联电阻并在器件中耗尽。当分流电阻降低时，电压衰减得更快。基本案例并联电阻为 160MΩ，50ms 处的拐点是由该并联电阻引起的，50ms 之前的电压衰减与时间呈现出对数关系。在深陷阱的情况下，衰减率更快，如图1（c）所示。对于浅陷阱，电压衰减较慢，因为在陷阱延迟复合时电荷被固定。在钙钛矿太阳能电池中，光源关闭后观察到的持续性电压，这可能是由移动离子引起的。图1. 表1中各种情况的OCVD 模拟。光源在T=0 时关闭。灰线表示解析（方程（3）），假设电荷密度均匀和纯双分子复合。其中 Eg 是禁带宽度，q 是单位电荷，kB 是玻尔兹曼常数，T 是温度，N0 是有效状态密度，n 是电子密度，p 是空穴密度。当均匀电荷载流子密度（dn/dt = −β⋅n²，n = p）的衰减代入方程（图2）时，我们得到其中n（0）是开路时的初始电荷载流子密度，β 是复合前因子。根据等式（图2），电压信号会随时间呈对数相关性衰减。这在（图1）的图中显示为灰线。参数 β 是根据"基本"情况选择的。（图3）只适合最开始的数值模拟，原因是电荷在器件内部分布不均匀。靠近电极，密度更高，电荷缓慢流入器件的中间并复合。因此，该零维模型不适合描述器件中有p-i-n 结构时的开路电压衰减；类似的，也可以通过本系列《太阳能电池分析技术》中提到的其他方法，例如使用 CELIV线性增压中的OTRACE 方法可抽取载流子的复合系数，或者通过瞬态光电压 TPV 或强度调制光电压谱 IMVS 来测量载流子寿命。综上，OCVD 测量无法直接获得期望的材料参数。但是，可用于不同的器件比较或通过数值拟合模拟来提取相关参数。
OCVD测试：开路电压-时间曲线
OCVD测试：归一化电压衰减-时间曲线
TPV瞬态光电压和电荷载流子寿命
瞬态光电压（小信号瞬态光电压 TPV）经常被用于确定有机太阳能电池中电荷载流子的寿命。"电荷载流子寿命"的概念源于硅太阳能电池，描述了少数电荷载流子在掺杂体材料中平均存活时长。少数电荷载流子寿命 τ 的一般定义是其中 n 是电荷载流子密度（电子或空穴），R 是复合电流。在具有高均匀的掺杂浓度（多数电荷载流子）的器件中，少数电荷载流子的寿命在空间和时间上是恒定的。在 p-i-n 结构中，电荷载流子在本征区产生并传递到电子和空穴接触层。本征区没有掺杂，因此也没有明确的多数或少数载流子；在开路时，电子和空穴密度也会发生空间变化。因此，在 p-i-n 结构中并没有明确定义电荷载流子寿命与位置有关性。因此，基于测量的"电荷载流子寿命"的物理结论可能会引发误导。尽管有这些限制，通常也会测量薄 p-i-n 结构器件中载流子寿命 。作为补充，我们给出了详细的瞬态光电压TPV载流子寿命，并与理论寿命进行对比，通常模拟的寿命与理论寿命相匹配情况很少。在薄器件中通常测量的是电容放电而不是Bulk中的电荷载流子寿命。在 瞬态光电压TPV 实验中，太阳能电池在偏置光下保持在开路电压；接着叠加一个额外的微小光脉冲（或LED脉冲）到器件上，以产生一些额外的电荷并呈指数衰减。如果光脉冲足够小，假设光生载流子密度变化与光电压增加（Δn~ΔV）成正比，电压衰减为其中 Voc 是偏置光下的开路电压，ΔV 是由于微小光脉冲引起的电压增量，τ 是少数载流子寿命。通过 TPV 实验，可以直接从指数电压衰减计算出偏置光下的电荷载流子寿命。
TPV 并不是直接测量稳态下电荷载流子的寿命，为了获得稳态载流子寿命，TPV 寿命需要乘以反应阶数（通常表示为 λ + 1 ）。
