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太阳能电池分析技术(2):Photo-CELIV线性增压载流子抽取

 发布时间:2022-03-23 点击量:309
本系列文章将介绍用于有机和钙钛矿太阳能电池的不同光电表征技术,同时提取和分析重要的器件参数,例如稳态性能、瞬态光电压、瞬态光电流、电荷载流子迁移率、电荷密度、陷阱密度、阻抗、理想因子等。

线性增压载流子抽取 (CELIV)技术目前备受科研工作者青睐,主要用于有机和钙钛矿太阳能电池中电荷载流子迁移率测量与分析。本章将着重介绍各种类型的CELIV测试技术,它们都是基于相同的方法:由外部触发在材料中产生位移电流并被测量,用于抽取材料本身的重要信息。


我们可以通过 CELIV测量技术来抽取有机/钙钛矿太阳能电池的电荷载流子迁移率:

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图1. Photo-CelIV 原理示意图
(线性增压抽取电荷载流子将引起电流峰值jmax和对应的tmax,用于计算电荷载流子迁移率)

图1为CELIV的原理示意图。对器件施加一个光脉冲,紧接着向器件施加一个以A为斜率的反向线性增加的电压 V (t) = A⋅t,也就是载流子抽取电压。以A为斜率线性变化的电压将产生恒定位移电流 jdisp,其计算公式如下:

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图2:钙钛矿太阳能电池的CELIV位移电流

其中 S 是器件面积,Cgeom 是几何电容,ε0 是真空介电常数,εr 是相对介电常数,d 是活性层厚度。
此时,如果器件中存在电荷载流子,它们会被抽取并使得瞬态电流达到峰值,根据电流峰值的时间tmax,能计算电荷载流子迁移率。

CELIV线性增压载流子抽取技术分类:
Dark-CELIV 暗态线性增压载流子抽取:在暗态下(不加载脉冲激发光),对器件本质载流子进行抽取,并计算其载流子迁移率、相对介电常数和参杂浓度。
典型实例:
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Injection-CELIV 注入线性增压载流子抽取:在抽取载流子前,施加正向偏置电压使得器件中产生注入电流,接着在载流子抽取过程中电流反向并在到达到位移电流之前出现峰值,以此计算载流子迁移率。
典型实例:
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Photo-CELIV 光注入线性增压载流子抽取:对器件施加一个光脉冲和预先偏置电压Voc,使器件处于开路状态,确保此时器件中没有电流;接着用固定斜率的线性增压抽取由于光脉冲产生的光生载流子,此时电流在到达位移电流前将会出现一个峰值jmax,结合其对应的时间tmax,可以计算器件中的载流子迁移率、载流子浓度等。
典型实例:
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MIS-CELIV 金属-绝缘层-半导体器件线性增压载流子提取:基本上是针对MIS器件进行Injection-CELIV测试。不同之处在于电荷通过正向预偏置注入,但无平衡电流产生,因此CELIV电流从零开始,使其分析更加容易。
典型实例:
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Delay-time-CELIV 延时线性增压载流子抽取:在进行Photo-CELIV测试时,通过改变光脉冲和抽取电压之间的延迟时间,并执行多次。在不同时间延迟过程中,伴随着电荷不同程度的复合,少数电荷被提取。因此,该技术可用于研究载流子复合动力学及复合因子。然而,在时间延迟过程中若保持恒定电压将会导致反注入。因此,OTRACE 根据延迟时间内的 TPV 衰减来调整电压,使得电流在加载抽取电压之前始终为零。
典型实例:
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Reverse-CELIV 反向线性增压载流子抽取:以负向偏压开始加载正向线性抽取电压。当注入开始时,电流迅速增加并到达位移电流。该技术仅用于测试MIS 器件或退化严重的电池。
典型实例:
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在这里,我们将进一步介绍Dark-CELIV暗态线性增压载流子抽取和Photo-CELIV光照线性增压载流子抽取技术:

Dark-CELIV暗态线性增压载流子特性
Dark-CELIV暗态线性增压载流子抽取用于器件本征载流子抽取,同时测量分析相对介电常数、掺杂浓度和几何电容等。在无光照条件下,对器件施加负斜率线性抽取电压,电流从初始上升开始最终到达位移电流,由此可以计算器件的串联电阻和几何电容。

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-相对介电常数可以通过位移电流 jdisp代入重新排列方程计算

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图3. 太阳能电池CELIV中的相对介电常数

-掺杂浓度可以通过对电流积分来计算。需要减去电极上的电荷 (Q= C⋅V)。掺杂密度可根据图4计算

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图4. 钙钛矿太阳能电池中的掺杂密度

其中 d 是活性层厚度,q 是单位电荷,tramp是抽取电压结束时间,j 是电流,Cgeom是几何电容,V 是施加的电压,S 是器件面积。
图5显示了暗态线性增压载流子模拟仿真结果。其中显示电流峰值的器件是具有高掺杂浓度的器件。同质稳定掺杂引起移动的反向电荷载流子,可通过CELIV抽取。并联电阻将导致电流随时间推移而增加,在这种情况下,很难评估电流的积分(参杂浓度)和介电常数。

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图5. 表1中所有案例的暗态线性增压载流子提取模拟。曲线从t = 0开始,斜坡斜率为171 V/ms。

在多数情况下,会观察到RC效应。我们将图3方程应用于模拟仿真结果,在除“低并联电阻"和“高掺杂密度"外,相对介电常数的误差均小于1%。请注意,器件的电容会随着时间的推移而变化,例如,在钙钛矿太阳能电池中观察到的移动离子,在这种情况下,相对介电常数的计算准确性会降低。

对于高掺杂的情况(图5中f),提取的电荷载流子密度为1.2 * 1016 1/cm3,比模拟仿真输入的掺杂浓度(1*1017 1/cm3)低一个数量级,原因是由于线性增压抽取时间不够,并非所有电荷载流子都被抽取。因此,从Dark-CELIV抽取的掺杂浓度可以理解为掺杂浓度的下限,通常建议以不同斜率的线性增压进行载流子抽取实验以获得最高的掺杂浓度值。
Sandberg等人基于Mott-Schottky理论,提出了通过分析Dark-CELIV电流衰减的形状抽取参杂浓度。Seemann及其合作者通过Dark-CELIV测量证明了器件退化过程中非故意/偶然掺杂的演化。

Photo-CELIV光照线性增压载流子抽取

在光照线性增压载流子抽取测试中,光脉冲照射到器件上产生自由电荷载流子,随后这些载流子通过抽取电压被从器件中抽取出来;提取出来的电荷载流子产生的电流就会叠加在位移电流上,导致电流过冲 Δj = jmax-jdisp,并最终回到位移电流。光源可使用发光二极管 (LED) 或激光器。

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分析参数:电荷载流子迁移率计算

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图6. 电荷载流子迁移率计算公式

其中μ是电荷载流子迁移率,d是活性层厚度,A是线性抽取电压斜率,tmax是电流达到峰值的时间,jdisp是位移电流,Δj 是峰值电流减去位移电流。公式中的因子 1 + 0.36⋅Δj / jdisp 是对电场重新分布的理论修正。

图7 显示Photo-CELIV模拟仿真结果。所有器件均显示电流过冲,峰值时间范围为2至6 μs。图7(f)显示了使用图6计算的迁移率;在低迁移率的情况下(图7(b)),电流抽取速度较慢,抽取的迁移率较低;陷阱会显著影响电荷提取(如图7(c)),深陷阱会产生额外的复合中心(SRH),因此提取的电荷较少;当然,浅陷阱可以减少载流子复合;因此,提取的电荷越多,明显迁移率越低。

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图7. 以上是Photo-CELIV仿真各种情况。光源在t=0时关闭,具有一定斜率的线性抽取电压在t=0开始,斜率为100 V/ms。设置加载抽取电压启动之前的偏置电压,使得t<0时电流为零。(F)条形图显示了使用等式(9)从峰值位置(tmax)计算的电荷载流子迁移率。灰线表示用作模拟仿真输入的电子迁移率。

Photo-CELIV光照线性增压载流子也可用于评估复合系数。因此,在光脉冲关闭与加载线性抽取电压之间,定义不同的延迟时间进行多次测试。然后得到的电荷载流子密度与延迟时间的关系曲线。复合系数是通过拟合方程(dn/dt = −k2⋅n² − k1⋅n)获得。

如果在时间延迟过程中保持恒定偏压,则会注入电荷(如果电压过高)或抽取电荷(如果电压过低)。为了在时间延迟期间使电池处于开路状态,Clarke等人使用了非常快速的电开关来控制。Baumann和合作者提出了一种更容易实现的替代方案,并将其命名为OTRACE;首先测量光电压衰减,接着在CELIV测试的时间延迟过程中施加该电压信号;OTRACE 确保电荷载流子在时间延迟期间在器件中存留和复合,从而提高了实验的准确性。

以上所有测试数据来自设备:Paios
以上所有模拟仿真使用软件:Setfos