如何有效提高钙钛矿太阳能电池的PLQY光致发光量子产率

提高钙钛矿太阳能电池的 PLQY（光致发光量子产率）的核心逻辑是抑制非辐射复合（减少缺陷态捕获载流子的概率），同时优化载流子的辐射复合效率。基于 PLQY 的影响因素（缺陷、结晶度、界面质量、环境稳定性等），目前研究中已发展出一系列有效策略，

具体可分为以下几类：

一、缺陷钝化：减少非辐射复合中心

缺陷（表面 / 体相缺陷、晶界缺陷）是导致非辐射复合的主要原因，因此缺陷钝化是提升 PLQY 的核心策略。

1. 表面钝化：靶向修复表面缺陷

钙钛矿薄膜表面存在大量未配位的离子（如 Pb²⁺）和悬挂键，是高活性的非辐射复合中心。表面钝化通过引入功能性分子 / 离子，填补缺陷并降低表面态密度。

· 有机分子钝化：
含氨基（-NH₂）、羟基（-OH）或硫基（-SH）的有机分子（如PEA⁺、丁胺（BA⁺）、硫脲、胍盐等）可通过配位键与表面未饱和的 Pb²⁺结合，中和缺陷电荷。例如，PEA⁺修饰的 MAPbI₃表面可使 PLQY 从 10% 提升至 60% 以上。

· 无机离子钝化：
无机盐（如 CsI、RbCl、KBr、Pb (SCN)₂）中的阳离子（Cs⁺、Rb⁺）或阴离子（I⁻、Cl⁻、SCN⁻）可填补晶格空位（如 A 位空位、X 位空位），抑制缺陷形成。例如，CsI 钝化可减少 FA₀.₈₅MA₀.₁₅PbI₃的表面缺陷，PLQY 提升 30% 以上。

· 二维钙钛矿钝化层：
在三维钙钛矿表面生长二维钙钛矿（如 (PEA)₂PbI₄、(BA)₂PbI₄），其疏水性表面可同时钝化缺陷并阻隔水氧。二维层的长链有机阳离子可覆盖表面缺陷，且二维 / 三维界面的能级匹配可减少载流子在表面的非辐射复合，使 PLQY 显著提升（部分体系可达 90% 以上）。

2. 体相钝化：抑制内部缺陷形成

体相缺陷（如空位、间隙原子、杂质相）主要源于钙钛矿结晶过程中的动力学不稳定或化学计量比失衡，体相钝化通过调控结晶过程或引入掺杂剂抑制缺陷。

· 前驱体掺杂钝化：
在钙钛矿前驱体中引入少量“缺陷捕获剂"（如脲类、硫脲类、氨基酸衍生物），其分子中的极性基团（如 C=O、C=S）可与 Pb²⁺或 I⁻配位，抑制结晶过程中缺陷的生成。例如，前驱体中添加 0.5% 的硫脲可使 CsPbI₃的体相缺陷密度降低一个数量级，PLQY 从 20% 提升至 70%。

· 离子掺杂调控晶格：
引入异质离子（如 A 位掺杂 Cs⁺、Rb⁺；X 位掺杂 Br⁻、Cl⁻）可稳定钙钛矿晶格，减少因晶格畸变产生的缺陷。例如，FA₀.₈₅Cs₀.₁₅PbI₃（FA：甲脒，Cs：铯）相比纯 FAPbI₃，晶格更稳定，体相缺陷更少，PLQY 提升约 40%。

二、结晶调控：减少晶界缺陷

晶界是缺陷密集区（如未配位离子、晶格错位），高结晶度、大晶粒的钙钛矿薄膜可减少晶界密度，从而降低非辐射复合。

1. 溶剂工程优化结晶动力学

通过调控前驱体溶液的溶剂组成或挥发速率，促进晶粒缓慢生长，形成大尺寸、低缺陷的晶体。

· 混合溶剂策略：在 DMF（N,N - 二甲基甲酰胺）或 DMSO（二甲基亚砜）中加入高沸点溶剂（如 GBL（γ- 丁内酯）、CB（氯苯）），延缓溶剂挥发，延长结晶时间，使晶粒充分生长。例如，MAPbI₃前驱体中添加 GBL 可使晶粒尺寸从 1μm 增至 5μm 以上，晶界密度降低，PLQY 提升 25%。

· 反溶剂辅助结晶：在钙钛矿湿膜上滴加反溶剂（如二乙基醚、氯苯），快速降低前驱体溶解度，诱导均匀成核，减少小晶粒和晶界。优化反溶剂滴加时间（如在薄膜半干燥时滴加）可进一步提升结晶质量，PLQY 可提高 30%~50%。

2. 退火工艺优化

退火温度和时间直接影响结晶度：低温退火易导致结晶不全面（非晶相多），高温退火可能引发组分挥发（如 MA⁺分解）。

· 分步退火：先低温（60~80℃）预处理，使前驱体缓慢成核；再高温（100~150℃）退火，促进晶粒生长和缺陷修复。例如，FAPbI₃采用“80℃/5min + 150℃/10min" 分步退火，结晶度显著提升，PLQY 从 15% 增至 55%。

三、界面工程：抑制界面非辐射复合

钙钛矿与电荷传输层（HTL/ETL）的界面是载流子复合的 “高危区"（能级失配、界面缺陷），优化界面可减少复合损失。

1. 传输层界面修饰

通过在传输层表面引入缓冲层，改善能级匹配并钝化界面缺陷。

· ETL（电子传输层）修饰：在 TiO₂或 SnO₂表面涂覆超薄 Al₂O₃、ZnO 或有机分子（如 TPBi），可降低界面缺陷态密度，并使 TiO₂的导带与钙钛矿的导带更匹配，减少电子在界面的积累。例如，Al₂O₃修饰的 TiO₂/ 钙钛矿界面可使 PLQY 提升约 20%。

· HTL（空穴传输层）修饰：在 Spiro-OMeTAD 或 PTAA 表面引入 CuI、NiOₓ或自组装单分子层（如苯硫酚衍生物），可提高空穴提取效率，减少空穴在界面的滞留。例如，CuI 修饰的 Spiro-OMeTAD / 钙钛矿界面可使 PLQY 从 30% 提升至 50%。

2. 钙钛矿 / 传输层能级匹配优化

选择与钙钛矿能级更匹配的传输材料，减少载流子提取势垒。例如，相比 TiO₂（导带约 - 4.0 eV），SnO₂的导带（约 - 4.4 eV）更接近 MAPbI₃的导带（约 - 4.0 eV），电子提取更高效，界面复合更少，PLQY 更高（SnO₂基器件 PLQY 通常比 TiO₂基高 10%~20%）。

四、稳定性提升：抑制降解引发的 PLQY 下降

钙钛矿的降解（水、氧、光照诱导）会产生新缺陷（如 PbI₂、PbO 杂质相），导致 PLQY 持续降低，因此提升稳定性是维持高 PLQY 的关键。

1. 组分稳定化

采用混合阳离子 / 阴离子体系（如 MA₀.₁FA₀.₆Cs₀.₃Pb (I₀.₈Br₀.₂)₃），通过离子间的相互作用抑制晶格畸变和组分挥发，提升材料抗降解能力。例如，混合阳离子钙钛矿相比纯 MA 基钙钛矿，在空气中放置 100 小时后，PLQY 保留率从 30% 提升至 70%。

2. 封装与阻隔层设计

通过封装（如玻璃 / 金属封装）或引入水氧阻隔层（如 Al₂O₃、PET/Al 复合膜），减少水氧侵入。例如，Al₂O₃蒸镀封装的器件在 85% 湿度下放置 30 天，PLQY 仍保持初始值的 80% 以上（未封装器件仅保留 10%）。

五、激发条件优化：避免非辐射复合增强

在测量或应用中，合理调控激发条件可避免 PLQY 被 “人为降低"：

· 激发强度调控：避免过高激发强度（如 > 10¹⁸光子 /cm²・s），防止载流子浓度过高引发俄歇复合（非辐射复合的一种）；

· 温度控制：在需要高 PLQY 的场景（如发光应用），可适当降低温度（如 77 K），抑制热激活的缺陷捕获，提升辐射复合占比。

总结

提高 PLQY 的核心策略可概括为：“缺陷钝化为主，结晶与界面优化为辅，稳定性提升保障长效性"。通过表面 / 体相钝化直接减少非辐射复合中心，结合结晶调控降低晶界缺陷，界面工程优化载流子提取，再辅以稳定性设计抑制降解，可显著提升钙钛矿的 PLQY（目前优秀体系的 PLQY 已接近 100%）。这些策略不仅能提高 PLQY光致发光量子产率，还能同步提升太阳能电池的光伏性能（如开路电压、EQE），因为低非辐射复合损失是高效器件的共同特征。