钙钛矿太阳能电池光致发光量子产率（PLQY）分析技术深度解析

光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）是表征钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）载流子复合动力学与非辐射损失的核心指标，直接关联电池的开路电压（Voc）、填充因子（FF）及光电转换效率（PCE）。

不同于传统硅基电池，钙钛矿材料（如甲脒铅碘 FAPbI₃、甲脒铯铅碘 FACsPbI₃等）的缺陷态密度、表面 / 界面复合速率对 PLQY 极为敏感，因此 PLQY 分析技术已成为 PSCs 研发中 “诊断" 材料质量与器件性能的关键工具。

本文将从基本概念、测量原理、关键影响因素、技术细节及应用场景展开深度解析。

一、PLQY 的核心定义与在 PSCs 中的意义

1. PLQY 的本质

PLQY 是指材料在特定波长激发下，发射的光致发光光子数（Nemitted）与吸收的激发光子数（Nemitted）的比值，公式如下：

PLQY 的取值范围为 0~1（或 0%~100%）：

· 高 PLQY（>80%）：表明载流子以辐射复合为主，非辐射损失（如缺陷态捕获、界面复合、俄歇复合）极弱，材料 / 器件质量优异；

· 低 PLQY（<50%）：非辐射复合占主导，通常对应薄膜缺陷多、界面能级不匹配或载流子输运受阻，需优化制备工艺或钝化策略。

2. PLQY 对 PSCs 性能的核心影响

PSCs 的光电转换过程可概括为 “光吸收→载流子产生→载流子输运→载流子收集"，PLQY 直接反映载流子产生后至收集前的损失程度：

· 与开路电压（Voc）的关联：非辐射复合是 Voc偏离理论极限（ Shockley-Queisser 极限）的主要原因。根据 “非辐射电压损失（ΔVₙᵣ）" 公式，PLQY 每提升一个数量级，ΔVₙᵣ可降低～60 mV（如 PLQY 从 1% 提升至 100%，ΔVₙᵣ可从 200 mV 降至 < 50 mV）；

· 与效率（PCE）的关联：高 PLQY 意味着更多载流子可被电极收集，减少 “无效复合"，从而提升短路电流（Jₛc）与 FF，推动 PCE 突破 26%（当前实验室*高效率）。

二、PLQY 的测量原理：绝对法 vs 相对法

PLQY 的测量需精准量化 “吸收光子数" 与 “发射光子数"，核心分为绝对法与相对法，二者在原理、装置复杂度及准确性上差异显著，其中绝对法因无需标准样品、适配钙钛矿特性而成为主流。

1. 绝对法（积分球法）：PSCs 测量的第一选择

绝对法通过积分球（Integrating Sphere） 捕获样品发射的所有光子（包括散射光），直接计算 PLQY，是目前钙钛矿薄膜 / 器件 PLQY 测量的金标准。

（1）测量原理

积分球是内壁涂覆高反射率材料（如聚四氟乙烯 PTFE，反射率 > 99%）的中空球体，其核心功能是将 “定向发射的 PL 光" 转化为 “均匀的漫射光"，确保探测器可捕获全部发射光子。测量分 3 步进行：

1. 背景校正（Blank Scan）：无样品时，仅通入激发光，记录积分球内激发光的基线信号（消除环境光、探测器暗电流的干扰）；

2. 激发光参考（Reference Scan）：将“无吸收的空白基底（如石英片）" 放入积分球，记录激发光经基底反射 / 散射后的信号（记为 P₀），代表“未被样品吸收的激发光光子数"；

3. 样品测试（Sample Scan）：将钙钛矿样品（薄膜 / 器件）放入积分球，记录两部分信号：

o 未被样品吸收的激发光信号（Pₛ）；

o 样品发射的 PL 光信号（Pₚₗ）。

通过以下公式计算 PLQY：

其中，P_pl,blank是背景校正中记录的 PL 基线信号（通常可忽略）。

（2）装置组成

绝对法 PLQY 测试系统的核心组件需适配钙钛矿特性：

· 激发光源：优先选择单色性好、功率稳定的激光器（如 488 nm、532 nm 半导体激光），避免激发波长与钙钛矿吸收带边缘重叠（防止载流子激发不充分）；

· 积分球：直径通常为 10~20 cm（适配 1×1 cm 钙钛矿薄膜），内壁 PTFE 涂层需均匀（避免局部反射率差异导致误差）；

· 探测器：采用高灵敏度的光电倍增管（PMT）或光谱仪（如 CCD 阵列光谱仪），需覆盖钙钛矿的 PL 发射波段（如 FAPbI₃的 PL 峰在 850~880 nm）；

· 控温 / 控气氛模块：钙钛矿对水氧、温度敏感，需配备惰性气氛（N₂/Ar）舱与变温台（-196℃~300℃），避免测试中样品降解。

2. 相对法：快速筛选的辅助手段

相对法通过对比未知样品与已知 PLQY 的标准样品的 PL 强度，间接计算样品 PLQY，适合快速筛选大量样品（如工艺优化中的初步筛选）。

（1）测量原理

假设标准样品的 PLQY 为PLQY_std，其 PL 积分强度为I_std；未知钙钛矿样品的 PL 积分强度为I_sam，且二者的吸收系数、激发光功率密度、探测器响应度一致，则：

（2）局限性

· 依赖标准样品的准确性（需选择与钙钛矿 PL 波段匹配的标准品，如罗丹明 6G、量子点，但适配性差）；

· 钙钛矿薄膜的光散射强（表面粗糙度高），导致 PL 强度测量误差大；

· 无法排除非辐射复合以外的因素（如吸收系数差异）对 PL 强度的影响，准确性远低于绝对法。

三、钙钛矿 PLQY 测量的关键影响因素

钙钛矿材料的不稳定性与载流子动力学（如长载流子寿命、高缺陷敏感性）导致 PLQY 测量易受干扰，需精准控制以下关键参数：

1. 样品特性：从制备端控制误差

· 薄膜均匀性：钙钛矿薄膜若存在针孔、团聚或组分不均，会导致局部吸收 / 发射差异，PLQY 测量结果代表性下降。需通过旋涂 / 刮涂工艺优化（如反溶剂工程、退火温度控制）确保薄膜均一性（粗糙度 < 5 nm）；

· 表面 / 界面钝化：未钝化的钙钛矿表面存在大量 Pb²⁺缺陷与空位，非辐射复合强，PLQY 低（通常 < 30%）；而经 PEAI、CsPbBr₃量子点等钝化后，PLQY 可提升至 90% 以上。测试前需明确样品是否经过钝化处理，避免误判；

· 样品封装：未封装的钙钛矿暴露在空气中会快速降解（水氧导致 PbI₂析出），PLQY 在 10 分钟内可下降 50% 以上。需对样品进行临时封装（如盖玻片 + 紫外胶）或在惰性气氛中测试。

2. 测试环境：抑制钙钛矿降解

· 气氛控制：在低水氧环境（H₂O<0.1 ppm，O₂<0.1 ppm）中测试，常用氮气手套箱集成 PLQY 系统；

· 温度控制：温度对钙钛矿 PLQY 影响显著 —— 低温下（如 77 K，液氮温度）非辐射复合被抑制，PLQY 显著升高（如从室温的 60% 升至低温的 95%）；高温下（如 85℃，器件工作温度）PLQY 下降，反映热稳定性。测试中需明确温度条件（通常标注 “室温 25℃" 或 “工作温度 85℃"）；

· 激发光损伤：高功率激发光（>100 mW/cm²）会导致钙钛矿光降解（如离子迁移、晶格畸变），PLQY 随测试时间下降。需通过 “功率依赖性测试" 确定线性响应区间（通常 0.1~10 mW/cm²），确保激发光不会损伤样品。

3. 激发条件：匹配钙钛矿吸收特性

· 激发波长：需选择钙钛矿强吸收波段的波长（如甲脒铅碘钙钛矿的吸收边在 850 nm，可选用 488 nm 或 532 nm 激发光），避免激发波长过近吸收边（导致吸收效率低，信号弱）或过短（导致样品局部过热）；

· 激发光斑大小：激发光斑需覆盖样品的均匀区域（直径 > 1 mm），避免聚焦在针孔或缺陷处，导致 PLQY 偏低。可通过光学显微镜观察光斑位置，确保测试区域代表性。

四、PLQY 分析的进阶技术：从 “静态" 到 “动态 + 多维度"

传统稳态 PLQY 仅能提供 “平均复合特性"，而钙钛矿的载流子复合是动态过程（如载流子寿命、界面抽取速率），需结合进阶技术实现深度分析。

1. 时间分辨 PLQY（TR-PLQY）：关联载流子寿命

时间分辨 PLQY 结合时间分辨光致发光光谱（TR-PL），不仅能测稳态 PLQY，还能获得载流子寿命（τ），分析复合动力学机制。

· 原理：通过脉冲激光（脉宽<1 ns）激发样品，记录 PL 强度随时间的衰减曲线，拟合得到载流子寿命（τ = 1/(kᵣ + kₙᵣ)）；结合稳态 PLQY（= kᵣ/(kᵣ + kₙᵣ)），可分别计算出辐射复合速率（kᵣ） 与非辐射复合速率（kₙᵣ），明确非辐射损失的来源（如体缺陷、表面缺陷）；

· 应用：区分“体相复合" 与 “界面复合"—— 若钝化后 kₙᵣ显著下降而 kᵣ基本不变，说明非辐射损失主要来自表面缺陷，钝化有效；若 kₙᵣ无明显变化，说明损失来自体相缺陷，需优化结晶工艺。

2. 变温 PLQY：评估热稳定性与相变影响

钙钛矿在温度变化时可能发生相变（如 FAPbI₃在 150℃以下易从 α 相（立方相，高 PLQY）转变为 δ 相（正交相，低 PLQY）），变温 PLQY 可量化温度对 PLQY 的影响：

· 测试范围：通常 - 196℃（液氮温度）至 300℃（高温老化温度）；

· 关键信息：

o 低温区（<100℃）：PLQY 随温度升高缓慢下降，对应非辐射复合随热激活增强；

o 高温区（>150℃）：若 PLQY 骤降（如从 80% 降至 10%），表明发生相变或热降解，需优化组分（如掺入 Cs⁺抑制相变）。

3. 空间分辨 PLQY（显微 PLQY）：定位缺陷富集区

钙钛矿薄膜的缺陷（如针孔、晶界、离子团聚）具有空间异质性，传统积分球 PLQY 反映 “平均水平"，而空间分辨 PLQY（基于共聚焦显微镜）可实现 μm 级空间分辨率，定位缺陷区域：

· 装置：共聚焦显微镜 + 微型积分球 + 高灵敏度探测器，光斑直径可缩小至 1 μm；

· 应用：观察 PLQY 的空间分布 —— 若某区域 PLQY 显著低于周围（如 < 30% vs 80%），说明该区域存在缺陷富集（如 PbI₂析出），需优化反溶剂或退火工艺。

4. 原位 PLQY：实时监测制备 / 老化过程

原位 PLQY 将 PLQY 测试与钙钛矿的制备过程（如旋涂、退火） 或老化过程（如水氧、光照老化） 结合，实时捕捉 PLQY 的变化，揭示动态机制：

· 原位制备监测：在旋涂过程中实时测 PLQY，观察反溶剂滴加时刻 PLQY 的跃升（反映结晶质量提升），优化反溶剂滴加时间；

· 原位老化监测：在水氧老化过程中，若 PLQY 随时间线性下降，说明老化是缓慢降解过程；若骤降，说明存在 “拐点"（如封装失效），指导封装工艺优化。

五、PLQY 分析在 PSCs 研发中的典型应用

PLQY 分析已贯穿 PSCs 从 “材料合成" 到 “器件优化" 的全流程，以下为核心应用场景：

1. 制备工艺优化：找到 “**工艺窗口"

· 退火温度优化：钙钛矿薄膜的结晶度随退火温度升高而提升，PLQY 先升高后降低（如甲脒铅碘钙钛矿在 150℃退火时 PLQY *高，200℃时因分解导致 PLQY 下降），通过 PLQY 可快速确定**退火温度；

· 反溶剂优化：不同反溶剂（如氯苯、甲苯、Diethyl ether）对结晶速率影响不同，Diethyl ether反溶剂可制备出大晶粒薄膜，PLQY 比氯苯高 20%~30%，PLQY 可作为反溶剂筛选的关键指标。

2. 缺陷钝化效果评估：量化钝化剂性能

缺陷钝化是提升 PSCs 效率的核心策略，PLQY 是评估钝化效果的 “金标准"：

· 表面钝化：PEAI 钝化后，钙钛矿表面 Pb²⁺缺陷被中和，PLQY 从 50% 提升至 90% 以上，说明钝化有效；

· 体相钝化：将胍盐（如 GuaI）掺入钙钛矿前驱体，可抑制体相空位缺陷，PLQY 提升 15%~25%，同时载流子寿命延长至 1 μs 以上。

3. 界面工程优化：匹配能级与减少抽取损失

PSCs 的界面（如钙钛矿 / 电子传输层 TiO₂、钙钛矿 / 空穴传输层 Spiro-OMeTAD）是载流子抽取的关键区域，界面能级不匹配会导致载流子堆积，非辐射复合增加，PLQY 下降：

· 若 TiO₂电子传输层未进行表面修饰（如 Al₂O₃包覆），钙钛矿 / TiO₂界面存在能级失调，PLQY 较低；经 Al₂O₃包覆后，界面能级匹配度提升，PLQY 升高 30%，同时 Voc提升 50 mV；

· 空穴传输层 Spiro-OMeTAD 的氧化程度会影响电导率，氧化不足导致载流子抽取慢，PLQY 下降；通过 PLQY 可确定**氧化时间（如空气氧化 12 小时，PLQY *高）。

4. 稳定性评估：预测器件寿命

PLQY 的衰减速率与 PSCs 的寿命正相关：

· 光照老化测试中，若 PLQY 在 1000 小时内保持 80% 以上，说明器件光照稳定性优异；若 PLQY 在 100 小时内降至 50% 以下，需优化抗光降解策略（如添加紫外吸收剂）；

· 热老化测试中，PLQY 的热稳定性可预测器件在工作温度下的寿命（如 85℃热老化 500 小时，PLQY 保持 70% 以上，器件寿命可能超过 1000 小时）。

六、现存挑战与未来发展趋势

尽管 PLQY 分析技术已广泛应用，但针对钙钛矿的特殊性，仍存在以下挑战，同时也推动技术向更高精度、更全面维度发展：

1. 现存挑战

· 大面积组件 PLQY 测量困难：当前积分球仅适配小面积样品（<2×2 cm），而大面积钙钛矿组件（如 10×10 cm）的 PLQY 测量需开发 “面光源激发 + 大面积探测器" 系统，避免边缘效应导致的误差；

· 光散射校正难题：钙钛矿薄膜的光散射强（反射率 > 20%），会导致积分球内光分布不均匀，PLQY 测量误差（通常 ±5%），需开发基于蒙特卡洛模拟的散射校正算法；

· 动态降解的实时捕捉：钙钛矿的光降解 / 热降解是毫秒级至小时级的动态过程，传统 PLQY 测试速度慢（单次测试 > 1 分钟），难以捕捉快速降解过程，需开发高速 PLQY 测试系统（测试时间 < 1 秒）。

2. 未来发展趋势

· 多参数耦合分析：将 PLQY 与其他表征技术（如原位 XRD、XPS、KPFM）结合，同步获取 PLQY、晶体结构、表面化学态、表面电势，全面揭示非辐射损失的根源；

· 标准化测量流程：当前不同实验室的 PLQY 测量结果差异较大（同一样品 PLQY 差值可达 10%~20%），需建立 “钙钛矿 PLQY 测量标准"（如样品制备标准、激发功率标准、校正方法标准），推动数据可比性；

· 原位在线监测产业化应用：在钙钛矿组件量产线中集成原位 PLQY 监测模块，实时筛选不合格组件（如 PLQY 低于 70% 的组件），提升量产良率。

总结

光致发光量子产率（PLQY）分析技术是钙钛矿太阳能电池研发的 “眼睛"—— 从材料缺陷诊断到器件性能优化，从静态特性表征到动态过程监测，PLQY 始终贯穿核心。随着技术向 “时间分辨、空间分辨、原位在线" 方向发展，PLQY 不仅将推动 PSCs 效率突破 27%，还将为产业化中的质量控制提供关键支撑，加速钙钛矿太阳能电池从实验室走向市场。