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钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）凭借高光电转换效率（PCE）、低成本制备等优势，成为光伏领域研究热点。然而，开路电压（Voc）损耗是制约其效率逼近理论极限的核心瓶颈之一。Voc 损耗指电池实际 Voc 与 “Shockley-Queisser（S-Q）极限 Voc"（基于材料带隙的理论上限 Voc）的差值，深入理解其来源与机制，是优化电池性能的关键。
一、Voc 损耗的理论基础：从 S-Q 极限到实际值
要理解 Voc 损耗，需先明确 “理论 Voc" 与 “实际 Voc" 的差异：
· S-Q 极限 Voc：基于理想 PN 结模型，仅由材料带隙（Eg）、温度（T）和太阳光谱决定，公式为：
其中，Jsc为短路电流密度，J‘0为实际暗饱和电流密度（受载流子复合、界面势垒等非理想因素显著增大）。
Voc 损耗的本质：非理想因素导致J‘0远大于理想J0，或光生载流子分离 / 输运效率降低，*终使实际 Voc 低于 S-Q 极限。
二、Voc 损耗的核心来源与机制
根据损耗发生的“物理位置" 和 “作用环节"，可将 Voc 损耗分为本征损耗（钙钛矿本体导致）和非本征损耗（界面、缺陷、载流子输运层导致），具体机制如下：
（一）本征损耗：钙钛矿本体的固有特性
本征损耗由钙钛矿材料自身的电子结构、载流子动力学决定，是无法全部消除的“基础损耗"，主要包括以下两类：
1. 带隙 - Voc 固有偏移（非辐射复合的 “*低限"）
理想情况下，Voc 应接近 “带隙对应的电压"（(Eg/q，如 FAPbI₃的Eg/q≈1.48 V），但即使无缺陷的优秀钙钛矿，Voc 也会因固有非辐射复合低于Eg/q：
· 物理本质：钙钛矿的价带顶（VBM）和导带底（CBM）存在 “电子态尾"（Urbach 尾），源于晶格振动（声子）或电子 - 电子相互作用，导致载流子可通过 “亚带隙跃迁" 非辐射复合（如电子从 CBM 跃迁到 VBM 附近的尾态，再通过声子释放能量）。
· 损耗幅度：这类固有损耗通常为0.1~0.2 V（如 Eg=1.5 eV 的钙钛矿，固有 Voc 下限约 1.3~1.4 V），是 S-Q 极限 Voc 与Eg/q的差值来源。
2. 载流子非辐射复合（本体缺陷主导）
钙钛矿本体中的本征缺陷（如空位、间隙原子）会形成“复合中心"，加速光生载流子的非辐射复合，直接导致 Voc 下降：
典型缺陷类型：
· 碘空位VI+：在甲脒铅碘（FAPbI₃）或甲脒铯铅碘（FACsPbI₃）中*常见，形成浅能级缺陷，虽对载流子捕获能力较弱，但会延长复合寿命，间接降低 Voc；
· 铅空位VPb2-或碘间隙原子Ii-：形成深能级缺陷，可高效捕获电子 / 空穴（如VPb2-)捕获空穴， Ii-捕获电子），随后通过“Shockley-Read-Hall（SRH）复合" 非辐射失活，是本体 Voc 损耗的主要贡献者。
· 损耗特点：本体缺陷密度越高（通常用“缺陷态密度Nt" 衡量），非辐射复合速率越快，J‘0越大，Voc 损耗越显著（如缺陷密度从(10^15cm^-3)增至10^17cm^-3)，Voc 可下降 0.05~0.1 V）。
（二）非本征损耗：界面与器件结构导致的损耗
非本征损耗源于钙钛矿与载流子输运层（电子传输层 ETL、空穴传输层 HTL）的界面、电极接触，或输运层自身的缺陷，是当前优化的核心方向，占总 Voc 损耗的 60% 以上。
1. 钙钛矿 / 输运层界面非辐射复合（*主要非本征损耗）
钙钛矿与 ETL（如 TiO₂、SnO₂）、HTL（如 Spiro-OMeTAD、PTAA）的界面是载流子分离的关键区域，但也因 “能级不匹配"“界面缺陷" 成为非辐射复合的 “重灾区"：
（1）能级不匹配导致的复合
理想界面需满足“能级对齐"（如 ETL 的导带底低于钙钛矿 CBM，HTL 的价带顶高于钙钛矿 VBM），以促进载流子分离；若能级不匹配，会形成 “势垒" 或 “陷阱"：
· 案例 1：ETL（如 TiO₂）导带底过高（与钙钛矿 CBM 差值 < 0.1 eV）→ 电子难以从钙钛矿注入 ETL，滞留的电子与空穴在界面复合；
· 案例 2：HTL（如 Spiro-OMeTAD）价带顶过低（与钙钛矿 VBM 差值 < 0.1 eV）→ 空穴难以注入 HTL，界面空穴积累，与电子复合。
· 损耗幅度：能级失配导致的 Voc 损耗可达0.05~0.15 V（如 TiO₂/ 钙钛矿界面因能级失配，Voc 比 SnO₂/钙钛矿界面低 0.08~0.1 V）。
（2）界面缺陷导致的复合
钙钛矿与输运层的界面存在大量“悬挂键"“晶格失配缺陷" 或 “化学吸附杂质"（如 O₂、H₂O），形成深能级复合中心：
· 典型缺陷：TiO₂表面的氧空位Vo2+会捕获钙钛矿中的电子，再与 HTL 传输的空穴复合；钙钛矿表面的 Pb²⁺未配位缺陷（悬挂键）会捕获空穴，与 ETL 的电子复合。
· 损耗特点：界面非辐射复合速率远高于本体（因界面载流子浓度高、缺陷密度高），是低效率 PSCs Voc 损耗的主要原因（如未修饰界面的 PSCs，Voc 损耗可达 0.3~0.4 V）。
· 损耗幅度：输运层导致的 Voc 损耗通常为0.03~0.1 V（如 SnO₂ ETL 经掺杂优化后，Voc 可提升 0.05~0.08 V）。
2. 载流子输运层（ETL/HTL）的损耗
ETL 或 HTL 自身的 “导电性差"“缺陷多" 会导致载流子输运受阻，间接降低 Voc：
· 导电性差：若 HTL（如 Spiro-OMeTAD）空穴迁移率低（<10⁻⁴ cm²/(V・s)），空穴会在 HTL 中积累，导致界面电子 - 空穴复合概率增加；
· 自身缺陷：ETL（如 SnO₂）中的 Sn²⁺缺陷会形成电子陷阱，捕获从钙钛矿注入的电子，导致电子输运效率下降，Voc 降低；
· 损耗幅度：输运层导致的 Voc 损耗通常为0.03~0.1 V（如 SnO₂ ETL 经掺杂优化后，Voc 可提升 0.05~0.08 V）。
3. 电极接触损耗
金属电极（如 Au、Ag）与 HTL 的接触电阻过大，或电极与钙钛矿直接接触（无输运层时），会导致载流子复合：
· 接触电阻：若 HTL 与 Au 电极的接触电阻 > 10 Ω・cm²，空穴难以从 HTL 注入电极，导致空穴积累，复合增加；
· 直接接触：金属电极的费米能级与钙钛矿能级不匹配，会形成“肖特基势垒"，阻碍载流子输运，同时金属原子（如 Au）可能扩散到钙钛矿中形成缺陷，加剧复合；
· 损耗幅度：电极接触损耗通常较小（0.02~0.05 V），但劣质电极制备（如蒸镀 Au 时温度过高）会显著增大损耗。
三、Voc 损耗的量化与表征方法
准确量化和定位 Voc 损耗，是优化的前提。常用表征技术可分为 “宏观损耗量化" 和 “微观机制分析" 两类：
四、Voc 损耗的优化策略
针对上述损耗来源，当前主流优化方向聚焦于“抑制非辐射复合" 和 “优化能级对齐"，具体策略如下：
1. 本体缺陷钝化：降低本征损耗
· 阳离子掺杂：用 Cs⁺、Rb⁺部分替代 FA⁺（如 FACsPbI₃），抑制钙钛矿晶格畸变，减少VI+、VPb2-缺陷；
· 阴离子掺杂：用 Br⁻部分替代 I⁻（如 FAPbI₂Br），窄化 Urbach 尾宽度，降低固有非辐射复合；
· 缺陷钝化剂：在钙钛矿前驱体中加入胍盐（如 GuaI）、硫脲等，通过配位作用（如 N 与 Pb²⁺结合）钝化表面 / 体相缺陷。
2. 界面工程：消除非本征核心损耗
· 界面钝化：用 Al₂O₃、LiF 等无机层，或 PCBM、PEAI 等有机分子修饰 ETL / 钙钛矿、钙钛矿 / HTL 界面，填补悬挂键、抑制缺陷复合（如 PEAI 修饰钙钛矿表面，可使 Voc 提升 0.1~0.15 V）；
· 能级调控：通过 ETL 掺杂（如 SnO₂掺杂 W⁶⁺降低导带底）、HTL 改性（如 PTAA 掺杂 LiTFSI 提升空穴迁移率），优化界面能级对齐，促进载流子分离。
3. 输运层优化：提升载流子输运效率
· ETL 优化：用 SnO₂替代 TiO₂（SnO₂导带底更低，能级匹配更好），或通过 ALD（原子层沉积）制备致密、低缺陷的 ETL；
· HTL 优化：开发高迁移率 HTL（如 NiOₓ无机 HTL，迁移率 > 10⁻² cm²/(V・s)），替代 Spiro-OMeTAD，减少 HTL 缺陷与电阻。
4. 器件结构创新：减少接触损耗
· 无空穴传输层（HTL-free）结构：用碳电极直接接触钙钛矿，避免 HTL 缺陷与成本问题；
· 全无机结构：用 CsPbI₃钙钛矿 + 无机 ETL/HTL（如 TiO₂/NiOₓ），提升稳定性的同时减少有机层带来的界面复合。
五、总结与挑战
钙钛矿太阳能电池的 Voc 损耗是 “本征固有特性" 与 “非本征器件缺陷" 共同作用的结果，其中界面非辐射复合和本体缺陷复合是当前主要的损耗来源。通过“缺陷钝化"“界面工程"“能级优化"，当前至高 PSCs 的 Voc 已从早期的 0.9 V 提升至 1.2 V 以上（基于 Eg≈1.5 eV 的钙钛矿），但距离 S-Q 极限仍有 0.15~0.2 V 的优化空间。
未来挑战包括：
1. 如何进一步降低“固有非辐射损耗"（如通过量子限制效应窄化 Urbach 尾）；
2. 开发长期稳定的钝化层，避免钝化剂在光照 / 湿热条件下失效；
3. 实现大面积器件中 Voc 损耗的均匀控制（当前高效器件多为小面积，大面积界面缺陷更多，Voc 损耗更大）。
深入理解 Voc 损耗机制，并针对性优化，是钙钛矿电池效率突破 30%（S-Q 极限约 33%）的关键。
