销售咨询热线:
18911365393
产品目录
技术文章
首页 > 技术中心 > 瞬态&稳态耦合光学法测定TADF材料中的非辐射衰减率(1)

瞬态&稳态耦合光学法测定TADF材料中的非辐射衰减率(1)

 更新时间:2022-08-02 点击量:1159

热激活延迟荧光(TADF)材料作为有机发光二极管(OLED)发射层是具有很大前景的材料,其主要优点是通过将非辐射三重态转换为辐射单重态,使OLED的内量子效率达到*。除了具有系统间反向交叉率高(控制三重态转换)的重要性外,最小化非辐射衰变过程对于实现高效率也非常重要。在这项研究中,我们提供了一种新方法,不仅可以量化TADF过程中涉及的最重要衰减率,还可以从瞬态和稳态实验光学数据中分别量化单重态和三重态的非辐射衰减率。此外,还研究了两种非辐射衰变方式对内量子效率的不同贡献。最后,将该方法应用于两种TADF材料的实验数据。

 

主要内容


热激活延迟荧光 (TADF) 材料一直是OLED领域备受关注的科学研究主题。当使用简单的荧光发光,内量子效率 (IQE) 的物理极限为25%;但TADF发光可以达到*,因为激子从非辐射三重态有效循环到辐射单重态。通过设计具有系统间高反向交叉率 (krisc) 和低非辐射衰减率 (knr的发射材料可获更大的IQE。

 

近年来,TADF机制得到了深入研究,并阐明了其基本过程。从控制TADF过程的三重态到单重态的转化过程复杂,其中涉及多个激发态 (charge-transfer and local-excited states) ,并且其他现象也起着至关重要的作用 (spin–orbit and vibronic-coupling) 

 

尽管TADF工艺很复杂,但新材料的发光特性通常使用更简单的模型进行表征,其中仅考虑三种状态:基态 (S0),第一个激发的单重态 (S1和三重态 (T1.Haase等人详细考虑了三态模型,并用于直接拟合TADF薄膜上的瞬态光致发光 (TrPL) 衰减测量。通过他们的方法,可以将过程中涉及的关键速率 (kfkisckrisc)  量化为一组常微分方程 (ODE) 中的参数,提供了一种评估 TADF 发光的简单方法。尽管如此,他们的方法假设三重态没有非辐射衰变,虽然他们测试的特定材料在实验上证实了这一点,但也存在一定偏差。

 

在这项研究中,我们研究了TADF热激活延迟荧光率对器件效率的影响,可通过OLED的EQE表达式来开始分析:

 

图片

 

其中 ηout 是光学输出耦合因子,ηrec 是电子(e)和空穴(h)复合几率,ηS/T 是导致发光态的激子分数,PLQY是材料的光致发光量子产率。非辐射衰变的存在会影响ηS/T项以及PLQY,这两项的乘积可称为电致发光量子产率(ELQY),或最大IQE(当ηrec等于 1)。

 

在最佳情况下,当单重态或三重态没有明显的非辐射衰减时,TADF发光可以表现出等于*的PLQY,这意味着ELQY为*。相反,当存在非辐射衰变(来自单重态或三重态)时,PLQY和 ηS/T 减少,导致EQE减少。在这种更现实的情况下,重要的是能够分配非辐射衰变的来源。

 

在研究的第一部分中,我们强调了考虑非辐射衰变过程及其对EQE的影响的重要性。有趣的是,我们发现ELQY相对于PLQY可能会下降到50%,这在很大程度上取决于单重态和三重态之间非辐射率的相对分布。因此,了解这些速率对于预测TADF发光的潜在性能至关重要。在第二步中,我们定义了一个拟合方法来做到这一点,该方法将TrPL和稳态PLQY数据作为输入来确定所有激子速率。最后,将该方法应用于最近两种 TADF 发射体的实验数据:25ACA (2,5-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile)和26ACA (2,6-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile) 。从提取的速率中,我们观察到除了单重态非辐射衰变速率之外,所有速率都是相似的,该速率在25ACA中比在26ACA中几乎大两个数量级。

 

模型和方法

作为第一步,我们定义了描述时间相关TADF过程的ODEs系统,其中,为简单起见,我们只考虑两个激发态,单重态和三重态(见图1) 其中 knrs 和 knrt 分别表示单重态和三重态的非辐射传输率。

 

图片

 

图1. 本研究中描述的TADF模型的示意图。S0是单重态基态,S1T1是单重激发态和三重态激发态。考虑了五个过程:S1的辐射和非辐射衰变(kfknrs)、系统间交叉(kisc)、系统间反向交叉(krisc)T1 (knrt)的非辐射衰变。

 

在表 1 中,我们比较了描述单重态和三重态群(S(t) 和 T(t))在光学和电激发下演化的 ODE,并提供了稳态单重态群的表达式([S]) 以及这两种情况下的 PLQY 和 ELQY。在表 1 中引入了术语 A 以提高可读性(A = (krisc + knrt)/kisc)。稳态解,如表 1 的第二行所示,可以通过对系统施加稳态条件来轻松计算。量子产率定义为发射光子的数量除以产生的激子 G 的数量。在我们的例子中,发射的光子可以通过每个发射状态的稳态总数与其辐射衰减率之间的乘积之和来表示我们假设磷光不存在,因此只有单重态有助于光子发射(kf × [S],如表 1 的第三行所示)。在光激发的情况下,G 仅产生单重态,而在电激发下,产生的激子的四分之一是单重态,四分之三是三重态。在两个系统中具有不同的生成项具有改变单重态[S]和三重态[T]状态的稳态种群的效果,这导致PLQY和ELQY在两种情况下不同。施加稳态条件给出了相关单重态种群和相应的 ELQY 和 PLQY 的表达式。

 

表1 描述光学和电激发下系统的数学公式比较:速率方程系统、稳态单线态总体解和发光量子产率公式。A 定义为(krisc + knrt)/kisc

 

图片

表1

 

表1中显示的方程是用 Python 数值求解的。此处介绍的 0D ODEs的数值分析是 Setfos 中完整电光模型的更简单替代方案,其中耦合 1D 偏微分方程 (PDEs) 用于研究激子动力学及其与电荷和光腔的相互作用。

 

结果与讨论

在本节中,我们首先展示使用特定衰减率计算的 PLQY 和 ELQY 之间的变化。之后定义了描述用于表征 TADF 薄膜的另外两种典型实验技术的方程组,即 PLQY 和 TrPL。最后使用全局拟合,可以从三个实验结果中估计整组衰减率。


 

作者介绍
图片

Prof. Dr. Beat Ruhstaller

 

Founder & CEO Fluxim AG

Fluxim AG 创始人


Beat Ruhstaller教授于2006年创立了FLUXiM公司。团队活动始于苏黎世应用科技大学的计算物理研究所。FLUXiM AG为工业界和学术界提供瑞士制造的软件和硬件,用于OLED,显示器,照明和太阳能电池的研发。

文献信息:Determining non-radiative decay rates in TADF compounds using coupled transient and steady state optical data
Stefano Sem, Sandra Jenatsch, Kleitos Stavrou, Andrew Danos, Andrew P. Monkman and Beat Ruhstaller*